如果您辞职后单位未发放高温费，您可以采取以下措施：
向劳动行政部门举报：
您可以向当地的劳动监察部门或劳动保障监察支队举报用人单位的违法行为。举报时，请提供相关证据以证明您符合高温费发放条件但单位未予发放。
申请劳动仲裁：
如果举报后问题仍未解决，您可以向当地的劳动仲裁委员会申请仲裁。在申请仲裁时，您可以根据《劳动合同法》等相关法律法规，要求单位支付您应得的高温费及可能的经济补偿金。
提起诉讼：
如果您对仲裁结果不满意，还可以向人民法院提起诉讼，通过法律途径维护自己的合法权益。
寻求工会帮助：
在处理此类问题时，您还可以向所在单位的工会反映情况，请求工会介入协调，维护您的合法权益。
总之，面对用人单位不发放高温费的情况，您有多种法律途径可以维权。建议您尽快采取行动，以免错过时效或影响证据的收集。
