三氯化磷发生火灾时，可以使用以下灭火剂：
二氧化碳灭火器：
适用于扑救易燃液体及气体的初起火灾，也可扑救带电设备的火灾。在常压下，液态的二氧化碳会立即汽化，一般1kg的液态二氧化碳可产生约0.5立方米的气体。适用于实验室、计算机房、变配电所，以及对精密电子仪器、贵重设备或物品维护要求较高的场所。
干粉灭火器：
干粉灭火器有稀释氧和冷却作用，适用于扑救可燃、易燃液体火灾，应对准火焰根部扫射，如果被扑救的液体火灾呈流淌燃烧时，应对准火焰根部由近而远，并左右扫射，直至把火焰全部扑灭。
干燥砂土：
干燥砂土可以吸收三氯化磷，防止其继续燃烧，适用于各种火场情况，尤其是当三氯化磷遇水会猛烈分解并产生大量热和浓烟时，禁止使用水进行灭火。
综上所述，三氯化磷发生火灾时，可以使用二氧化碳灭火器、干粉灭火器或干燥砂土进行灭火。禁止使用水进行灭火，因为三氯化磷遇水会猛烈分解，产生大量的热和浓烟，甚至可能引发爆炸。
